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Aug 07, 2023

Verbundwerkstoffe mit Harzen und Kohlenstoffnano

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 6606 (2023) Diesen Artikel zitieren 804 Zugriffe 1 Altmetric Metrics Details Hier berichten wir über die Funktionalisierung von Kohlenstoff-Nano-Zwiebeln (CNOs) mit dem

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 6606 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

Hier berichten wir über die Funktionalisierung von Kohlenstoffnanozwiebeln (CNOs) mit der Hydroxyarylgruppe und anschließende Modifikationen mit Harzen: Resorcin-Formaldehyd unter Verwendung von porogenem Pluronic F-127, Resorcin-Formaldehyd-Melamin, Benzoxazin aus Bisphenol A und Triethylentetramin sowie Calix [4]Resorcinaren-abgeleitet unter Verwendung von F-127. Nach der direkten Karbonisierung wurden umfangreiche physikalisch-chemische Analysen durchgeführt, darunter Fourier-Transformations-Infrarot-, Raman- und Röntgen-Photoelektronenspektroskopie, Raster- und Transmissionselektronenmikroskopie sowie Adsorption-Desorption von N2. Die Zugabe von CNO zu den Materialien erhöht das Gesamtporenvolumen deutlich (bis zu 0,932 cm3 g−1 für karbonisiertes Resorcin-Formaldehyd-Harz und CNO (RF-CNO-C) und 1,242 cm3 g-1 für karbonisiertes Resorcin-Formaldehyd-Melaminharz). und CNO (RFM-CNO-C)), wobei Mesoporen dominieren. Allerdings weisen die synthetisierten Materialien schlecht geordnete Domänen mit einigen strukturellen Störungen auf; Das RFM-CNO-C-Komposit zeigt eine geordnetere Struktur mit amorphen und teilkristallinen Bereichen. Anschließend untersuchten Cyclovoltammetrie und galvanostatische Lade-Entlade-Methode die elektrochemischen Eigenschaften aller Materialien. Der Einfluss der Harzzusammensetzung, des CNO-Gehalts und der Menge an N-Atomen im Kohlenstoffgerüst auf die elektrochemische Leistung wurde untersucht. In allen Fällen verbessert die Zugabe von CNO zum Material dessen elektrochemischen Eigenschaften. Das aus CNO, Resorcin und Melamin abgeleitete Kohlenstoffmaterial (RFM-CNO-C) zeigte die höchste spezifische Kapazität von 160 F g−1 bei einer Stromdichte von 2 A g−1, die nach 3000 Zyklen stabil ist. Die RFM-CNO-C-Elektrode behält etwa 97 % ihrer ursprünglichen kapazitiven Effizienz. Die elektrochemische Leistung der RFM-CNO-C-Elektrode resultiert aus der Stabilität der hierarchischen Porosität und dem Vorhandensein von Stickstoffatomen im Skelett. Dieses Material ist eine optimale Lösung für Superkondensatorgeräte.

Moderne Gesellschaften sind auf fossile Brennstoffe angewiesen und leiden unter allen Problemen im Zusammenhang mit Umweltverschmutzung, globaler Erwärmung, steigenden Treibstoffkosten und geopolitischen Problemen. Aufgrund der steigenden Nachfrage nach hocheffizienter Energiespeicherung hat die Entwicklung elektrochemischer Superkondensatoren (SCs) in den letzten Jahren große Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Der Hauptgrund dafür ist, dass SCs viele Anwendungen in industriellen Bereichen haben, hauptsächlich in der Automobilindustrie (z. B. Elektrofahrzeuge) und für militärische Zwecke1,2,3. Die SC-Geräte können im Vergleich zu Batterien mit hoher Leistung betrieben werden4,5,6,7. Allerdings ist die Ladung, die sie speichern können, 3–30 Mal geringer5,7,8. SCs sind attraktiv, weil sie einzigartige Lösungen bieten, die besser sind als Elektrolytkondensatoren und Batterien, die sich durch unterschiedliche Speichermechanismen auszeichnen. Technische Nachteile herkömmlicher Speichergeräte sind die begrenzte Kapazität und Lebensdauer der Speicherung. Daher wurden viele Anstrengungen unternommen, um SC mit hoher Leistungsdichte, niedrigem Eingangswiderstand, verlängerter Lebensdauer, schnellem Laden und Entladen und Umweltfreundlichkeit zu entdecken8,9,10,11,12. Die vielversprechendsten Materialien scheinen Kohlenstoffnanomaterialien9,13, leitende Polymere14,15, Metalloxide16,17 und ihre Verbundstoffe18 sowie einige weniger untersuchte Materialien wie kovalente organische Netzwerke oder Metall-organische Netzwerke19,20, schwarzer Phosphor oder Metallnitride21 zu sein. 22.

Kohlenstoffmaterialien werden aufgrund ihrer morphologischen Vielseitigkeit und geringen Kosten häufig in Kondensatoren verwendet8,9,23. In dieser Gruppe weisen Kohlenstoffnanostrukturen (CN) viele Merkmale wie unterschiedliche Formen, Größen, Hybridisierungszustände, Heteroatomgehalt und Mikrotextur auf, die eine entscheidende Rolle für die Eigenschaften und spezifischen Anwendungen spielen24,25. Große Oberflächen, Poren mit geeigneten Größen zur Speicherung verschiedener Ionen sowie die Polarisierbarkeit und elektrische Leitfähigkeit der Elektroden sind entscheidend für das effiziente Laden elektrischer Doppelschichten (EDL)4. Die am besten untersuchten Formen von Nanokohlenstoff, die kurz davor stehen, praktische Anwendungen in elektrischen Kondensatorgeräten zu finden, sind Graphen26,27, Kohlenstoffnanoröhren (CNTs)28,29,30 und Kohlenstoffnanozwiebeln (CNOs)31,32,33.

CNOs sind Kohlenstoffallotrope mit einer einzigartigen Struktur mit konzentrischen Graphitschichten34. Nicht modifizierte CNOs weisen eine spezifische Oberfläche auf, die mithilfe des Brunauer-Emmett-Teller-Modells (SBET) berechnet wurde und abhängig von der Glühtemperatur und dem Wert der spezifischen Kapazität (CS) von 30 F g-1 380–520 m2 g-1 beträgt 31. SCs zeichnen sich durch einfachen Zugang für Ionen an der Grenzfläche zwischen Kohlenstoff und Elektrolyt, hohe Leistungsdichte und nahezu unbegrenzte Zyklisierbarkeit aus35,36. Viele von CNO abgeleitete Materialien weisen eine hervorragende elektrochemische Leistung auf31,37,38. Beispielsweise kann die chemische Aktivierung von Kohlenstoffnanostrukturen eine um ein Vielfaches höhere Kapazität bieten als nicht modifizierte Nanostrukturen33. Die CNO-Oberfläche ist reich an ungesättigten Bindungen und ermöglicht deren Funktionalisierung mit verschiedenen funktionellen Gruppen, die die elektrochemischen Eigenschaften verbessern.

Es wurde von Velásquez et al. dass das Vorhandensein von Pyreneinheiten auf der CNO-Oberfläche den Anstieg des CS um ca. verursachte. 138 %39. Interessanterweise haben Zhang et al. beschrieben die Herstellung eines CNO/Graphen-Hybrids als Ultrahochgeschwindigkeits-SC. Die ultraschnelle Ionentransportleistung war aufgrund der strukturellen Verbindung zwischen den CNO, ihrer Oberflächenkrümmung und der kovalenten Bindung zwischen Graphen und CNO40 möglich. Darüber hinaus verbessert die poröse Textur der Verbundwerkstoffe deren elektrochemische Leistung und spezifische Kapazität41,42. Das in Form von Nanoröhren synthetisierte nanostrukturierte Polyanilin, das für die Herstellung des Verbundwerkstoffs aus leitendem Polymer und oxidiertem CNO verwendet wird, ermöglicht den Erhalt von Material mit einer mehr als dreimal höheren Kapazität als amorphes Polyanilin und erreicht 946 F g−1 43.

Es wurde die Herstellung poröser Kohlenstoffmaterialien durch Pyrolyse eines auf Nanokohlenstoff aufgebauten Polymernetzwerks und deren Anwendung als effizientes Material für SC durchgeführt. Die Synthese gut kontrollierter poröser Kohlenstoffmaterialien kann durch Hart- oder Weichtemplatverfahren erreicht werden44. Bei der Soft-Templating-Methode wird die kohlenstoffhaltige Komponente (z. B. Phenolharz) in Gegenwart des Porenbildners (z. B. Tenside) oder einige spezifische Blockcopolymere aufgetragen45,46. Die Harttemplatierung basiert auf der Synthese der Kohlenstoffquellenkomponente mit den vorsynthetisierten Harttemplaten (z. B. Siliciumdioxid), der Carbonisierung und der Entfernung des Templats45,46,47. Zur Erhöhung der Porosität werden häufig Aktivierungsmethoden mit oxidierenden Gasen oder Chemikalien eingesetzt47.

Kohlenstoffnanostrukturen, die als Elektroden in SCs verwendet werden, sind hauptsächlich Graphen48,49, CNTs50,51 und Fullerene52. Über den Einsatz von CNOs wird sehr selten berichtet. Beispielsweise haben Fulvio et al. beschrieben die Synthese und Pyrolyse von Nanokompositen aus Phenolharz, Pluronic F-127 und CNO und deren weitere Bewertung für die Energiespeicherung53. Sie zeigten, dass der spezifische Widerstand und die Kapazität der endgültigen Kohlenstoffmaterialien durch die Änderung des Verhältnisses von Harz zu CN verändert werden können. Allerdings war der Bereich des CNO-Gehalts in den synthetisierten Ausgangsgelen vor den thermischen Behandlungen hoch und betrug 5–75 Gew.-%. Darüber hinaus entwickelte unsere Gruppe polymerbasierte Kohlenstoffmaterialien, die aus Sternblockcopolymeren und CNOs54,55 abgeleitet sind. Die hierarchische Verteilung von CN in Höhe von nur ca. 5 % in einer porösen Kohlenstoffmatrix waren für die Erhöhung der Porosität und des CS-Werts im Vergleich zu reinen pyrolysierten Polymeren verantwortlich54.

Hier berichten wir über die CNO-Funktionalisierung mit den Hydroxyarylgruppen und ihre Beteiligung an der Synthese von Harzen, die auf der Oberfläche des nanostrukturellen Kohlenstoffs organisiert sind: (1) Resorcin-Formaldehyd unter Verwendung von porogenem Pluronic F-127, (2) Resorcin-Formaldehyd -Melamin, (3) Benzoxazin aus Bisphenol A und Triethylentetramin und (4) von Calix[4]resorcinaren abgeleitetes Harz unter Anwendung von F-127. Ein solcher Ansatz ermöglichte die Synthese von Materialien mit unterschiedlicher Porosität und Menge an N-Atomen im Kohlenstoffgerüst. Nach der Direktkarbonisierung wurden alle Materialien mit mehreren physikalisch-chemischen Methoden charakterisiert und als Materialien für SC untersucht. Unseres Wissens wurde noch nie über die Synthese von CNO-dotierten porösen Kohlenstoffen vom Benzoxazin-Typ oder abgeleitet von Calix[4]resorcinaren oder Melamin berichtet.

Für die Herstellung der CNO-Nanostrukturen wurde kommerziell erhältliches Nanodiamantpulver (ND) mit einer Kristallgröße zwischen 4 und 6 nm (Carbodeon μDiamond®Molto und ND-Gehalt größer als 97 Gew.-%) verwendet. Die modifizierte Kuznetsov-Methode zur Herstellung von CNO durch Anwendung einer Glühbehandlung unter einer inerten Atmosphäre und reduziertem Druck von ultradispersen ND-Partikeln wurde verwendet37,56. CNO wurde vor der Verwendung über Nacht in einem Ofen bei 120 °C getrocknet. DMF (POCH SA, Polen) wurde über P2O5 (rein, Honeywell, USA) destilliert und vor der Verwendung über Molekularsieben 4 Å (POCH SA, Polen) getrocknet. Na2CO3 (≥ 99 %, Aldrich, Deutschland), NaOH (97 %, Aldrich, Deutschland), Resorcinol (99 %, Aldrich, Deutschland), HCHO (37 Gew.-% in H2O, Aldrich, Deutschland), Pluronic F-127 (PEO106 -PPO70-PEO106, Mw = 12.600 g mol−1, rein, Aldrich, Deutschland), Melamin (99 %, Aldrich, Deutschland), Bisphenol A (97 %, Aldrich, Deutschland), Triethylentetramin (TETA, Isomerenmischung, Aldrich , Deutschland), p-Aminophenol (≥ 98 %, Aldrich, Deutschland), NaNO2 (rein, Biomus, Polen), NaN3 (rein, Aldrich, Deutschland), Benzaldehyd (≥ 99 %, Aldrich, Deutschland), Kieselgel (0,040 –0,063 mm, Merck, Deutschland), Hexane (Stanlab, Polen), Ethylacetat (AcOEt, POCH SA, Polen), HCl (35–38 %, Chempur, Polen), Toluol (Stanlab, Polen), MeOH (Chempur, Polen), EtOH (POCH SA, Polen), Dioxan (Stanlab, Polen) wurden wie erhalten verwendet. Wasser wurde mit dem Destilliergerät DE 10 Plus destilliert. p-Azidophenol, Phenylcalix[4]resorcinaren, Resorcin-Formaldehyd-Harz (RF), Resorcin-Formaldehyd-Melamin-Harz (RFM), Benzoxazinharz (BX) und das von Phenylcalix[4]resorcinaren abgeleitete Harz (CLX) wurden mit synthetisiert angepasste Literaturverfahren (detaillierte Verfahren sind in SI angegeben). Deuterierte Lösungsmittel, Chloroform-d (CDCl3) und Dimethylsulfoxid-d6 (DMSO-d6) wurden von Euroisotop (Vereinigtes Königreich) bezogen.

Die hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) wurde mit einem Titan G2 HRTEM-Mikroskop (FEI Company) durchgeführt, das mit einer Feldemissionskanone (FEG) ausgestattet war. Die Beschleunigungsspannung des Elektronenstrahls betrug 300 kV. Die HRTEM-Bildgebung der Probenmikrostruktur wurde im Hellfeldmodus mit einer CCD-Kamera als Detektor durchgeführt. Vor der Analyse wurden die Proben in einem Achatmörser zu einem feinen Pulver gemahlen. In das erhaltene Pulver wurde 99,8 % EtOH (POCH, Polen) gegossen, um eine Dispersion zu bilden, die 10 s lang in einen Ultraschallhomogenisator gegeben wurde. Die resultierende Aufschlämmung wurde mit einer Pipette entnommen und auf die mit kohlenstoffstabilisiertem Formvar (Ted Pella, USA) beschichteten Cu-Gitter (200 Mesh/Zoll) gegeben, bis das Lösungsmittel verdampft war.

Die Rasterelektronenmikroskop-Messungen (REM) wurden mit einem INSPECT S50-Mikroskop (FEI, Japan) durchgeführt. Die Beschleunigungsspannung des Elektronenstrahls betrug 15 keV. Vor den Messungen wurde eine 7 nm dicke Au-Schicht auf die Oberfläche der analysierten Materialien gesputtert, die einen Film auf der leitfähigen Kohlenstoffbasis bildete.

Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde unter Verwendung einer Ultrahochvakuumkammer (PREVAC) mit einem Basisdruck unter 10−8 mbar unter Verwendung einer nichtmonochromatischen Al Kα-Strahlungsquelle (1486,7 eV; 12 kV; 12 mA; VG Scienta SAX 100) und eines Monochromators durchgeführt (VG Scienta XM 780). Die Detektion emittierter Photoelektronen wurde mit einem halbkugelförmigen Analysator Scienta R4000 durchgeführt. Es wurde ein Vermessungslauf mit niedriger Auflösung (0–1200 eV) bei einer Durchgangsenergie von 200 eV durchgeführt. Die hochauflösenden Spektren von C1s, O1s und N1s wurden bei einer Durchgangsenergie von 50 eV bei RT aufgenommen. Alle Spektren wurden durch Shirley-Hintergrundsubtraktion vor Gauß-Lorentz-Funktionen unter Verwendung der CasaXPS-Software (Casa Software Ltd.) angepasst.

Die Raman-Spektren bei Raumtemperatur wurden mit einem konfokalen Spektrometer von Renishaw, inVia (Vereinigtes Königreich) aufgenommen. Die für die Raman-Messungen verwendeten Parameter waren wie folgt: Laser mit einer Wellenlänge von 785 nm (2,33 eV), Leistung des Laserstrahls von 2 mW und spektrale Auflösung von 2 cm−1. Die nach der Normalisierung erhaltenen Spektren wurden mit der OMNIC-Spektroskopiesoftware analysiert.

Die Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) wurde mit einem Thermo Scientific Nicolet IN10 MX-Mikroskop (USA) durchgeführt. Die Spektren wurden in einem KBr-Pellet unter Verwendung eines Mikroskops im Transmissionsmodus aufgenommen. Die Spektren wurden mit einer Auflösung von 4 cm−1 gesammelt und aus 64 Scans wurde ein Mittelwert gebildet, um ein einzelnes Spektrum zu erhalten.

1H-NMR-Spektren wurden auf einem Agilent VNMRS-System aufgezeichnet, das bei 500 MHz betrieben wurde. Chemische Verschiebungen \(\delta \) werden in ppm angegeben, bezogen auf den Lösungsmittelpeak von CDCl3, definiert bei \(\delta \) = 7,26 oder DMSO-d6, definiert bei \(\delta \) = 2,50. Für Multiplizitäten wurden folgende Abkürzungen verwendet: d (Dublett), m (Multiplett).

Die Materialien wurden mit einem Carbolite Gero STF 16/180 + 3216 Controller-Röhrenofen pyrolysiert. Die Harze mit oder ohne CNOs wurden in einem Röhrenofen bei 800 °C 3 Stunden lang in einer Ar-Atmosphäre pyrolysiert. Das Rampen- und Abkühlen wurde ebenfalls in einer Ar-Atmosphäre durchgeführt, und die Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit betrug 10 °C min−1.

Um die Porengrößenverteilungen der Materialien zu bestimmen, wurden N2-Adsorptions-Desorptions-Isothermen bei niedriger Temperatur (77 K) mit ASAP 2020 (Micromeritics, USA) gemessen. Als nächstes wird die Brunauer-Emmett-Teller-Oberfläche (BET) (SBET) unter Verwendung des entsprechenden Modells57 zusammen mit dem von Rouquerol et al. vorgeschlagenen Verfahren berechnet. wurde berechnet58. Porengrößenverteilungskurven (PSD) wurden mithilfe der nichtlokalen Dichtefunktionaltheorie (DFT) für schlitzartige Kohlenstoffporen berechnet59,60,61.

Der Potentiostat PGSTAT 302N (Autolab BV, Metrohm, Utrecht, Niederlande), verbunden mit einem Drei-Elektroden-System bestehend aus einer Glaskohlenstoffelektrode (GCE, 10 × 2 mm) als Arbeitselektrode, einer Ag/AgCl-Referenzelektrode und einer Bei Messungen mit zyklischer Voltammetrie (CV) wurden zusätzliche Pt-Netzelektroden verwendet. Für die galvanostatischen Lade-/Entladetests (GCD) wurde eine symmetrische Konfiguration aus zwei identisch modifizierten GCE-Elektroden verwendet, um die zuverlässigsten Ergebnisse zu gewährleisten. Vor Beginn der Messungen wurde die Oberfläche des GCE durch Ablagerung von 15 µL einer Dispersion, die das synthetisierte Material in EtOH (3 mg mL−1) enthielt, unter Zugabe einer kleinen Menge leitfähiger Kohlenstofffarbe (CP, SPI Supplies, USA). Anschließend wurde das Lösungsmittel bei RT abgedampft. Der in allen elektrochemischen Analysen verwendete Elektrolyt war eine 0,1 M KOH-Lösung.

Die CNO-Nanopartikel wurden über Nacht in einem Ofen (120 °C) getrocknet. Als nächstes wurde CNO (50 mg) in wasserfreiem Chlorbenzol (10 ml) unter einer Ar-Atmosphäre 30 Minuten lang mit Ultraschall behandelt. p-Azidophenol (250 mg) wurde zugegeben und die Suspension 24 Stunden lang bei 130 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit Ultraschall behandelt und zentrifugiert, gefolgt von der Abtrennung von CNO aus der Dispersion. Der Reinigungsprozess wurde mehrmals mit DMF, Toluol und MeOH wiederholt. Das Produkt wurde an einer Vakuumpumpe und dann in einem Ofen (120 °C) getrocknet, um 50 mg des Produkts als schwarzes Pulver zu ergeben.

Na2CO3 (6 mg) wurde in HCHO (37 Gew.-% in H2O; 1,13 g) gelöst. f-CNO (15 mg) wurde zugegeben und die Reaktionsmischung 5 Minuten lang mit Ultraschall behandelt, gefolgt von 30 Minuten Rühren. bei 25 °C. Resorcinol (1,1 g) wurde zugegeben und die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei 25 °C gerührt. Als nächstes wurde eine Lösung von Pluronic F-127 (0,80 g) in H2O (4 ml) und EtOH (6 ml) zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 2 M HCl (1 ml). Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang bei 25 °C gerührt, wodurch das Harz ausfiel, und die Reaktionsmischung wurde ohne Rühren über Nacht bei der gleichen Temperatur belassen. Anschließend wurde die Lösung dekantiert und das Gel 24 Stunden lang bei 25 °C und 24 Stunden lang bei 80 °C luftgetrocknet, was 1,64 g eines schwarzen, starren Gels ergab.

f-CNO (25 mg) wurde zu 0,05 M wässriger NaOH (1 ml) gegeben. Die Dispersion wurde 5 Minuten lang mit Ultraschall behandelt und anschließend 10 Minuten lang gerührt. bei 60 °C. Dann wurden HCHO (37 Gew.-% in H2O; 1,5 ml) und H2O (2,5 ml) zur Reaktionsmischung gegeben und es wurde 30 Minuten lang gerührt. bei 25 °C. Als nächstes wurden Resorcin (0,991 g) und Melamin (0,126 g) in 0,05 M NaOH (1,0 ml) zugegeben und die Reaktionsmischung 10 Minuten lang gerührt. bei 60 °C. Die resultierende Suspension wurde in einem Glasrohr verschlossen und 24 Stunden lang auf 50 °C im Ofen erhitzt, gefolgt von 5 Tagen Erhitzen auf 80 °C. Das resultierende Harz (schwarzes Hydrogel) wurde 3 Tage lang in Aceton gereinigt (wobei das Lösungsmittel alle 8 Stunden ersetzt wurde). Das Material wurde dann abfiltriert und 18 Stunden lang bei 25 °C und dann 12 Stunden lang bei 80 °C luftgetrocknet, was 1,38 g eines braunen Pulvers ergab.

f-CNO (20 mg) wurde in Dioxan (1 ml) suspendiert, gefolgt von einer 15-minütigen Ultraschallbehandlung. bei RT. Dann wurde HCHO (37 Gew.-% in H2O; 0,1 g) zugegeben, gefolgt von einer 30-minütigen Ultraschallbehandlung. bei RT. Als nächstes wurde die Lösung von Bisphenol A (340 mg) in Dioxan (2 ml) und HCHO (0,386 g) zugegeben, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe von TETA (0,22 ml), wobei die Temperatur unter 10 °C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde 1 h bei RT gerührt. Die resultierende Suspension wurde in einem Glasrohr verschlossen und 72 Stunden lang auf 80 °C im Ofen erhitzt, wodurch ein schwarzes Hydrogel entstand. Die anschließende Ofentrocknung bei 80 °C ergab 2,80 g eines schwarzen Produkts.

f-CNO (20 mg) wurde in 5 %iger wässriger NaOH (1,7 ml) suspendiert und die Suspension 30 Minuten lang mit Ultraschall behandelt. bei RT. Dann wurde HCHO (37 Gew.-% in H2O; 0,1 ml) zugegeben und die Ultraschallbehandlung 30 Minuten lang fortgesetzt. Als nächstes wurde Phenylcalix[4]resorcinaren (0,92 mg) in der Lösung von Pluronic F-127 (0,92 g) in 5 %iger wässriger NaOH (5 ml) und EtOH (1,7 ml) gelöst und zur CNO-Dispersion gegeben, gefolgt von Tropfenweise Zugabe von HCHO (0,32 ml). Die Suspension wurde 48 Stunden lang auf 90 °C erhitzt, und der resultierende Niederschlag wurde abgekühlt und mit H2O gewaschen. Anschließend wurde es 10 Stunden lang bei 100 °C getrocknet, wodurch rubinrotes Pulver (1,55 g) entstand.

Die CNO-basierten Harze wurden in einem Röhrenofen bei 800 °C 3 Stunden lang in einem Argonstrom pyrolysiert. Das Hochfahren und Abkühlen erfolgte ebenfalls in einem Argonstrom, und die Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit betrug jeweils 10 °C pro Minute.

Es wurden Synthesen von hierarchisch auf der CNO-Oberfläche organisierten Harzen durchgeführt, die ein Nanokohlenstoffnetzwerk bildeten. Zunächst wurde CNO mit dem 4-Hydroxyphenylazid funktionalisiert, was f-CNO ergab. Diese Modifikation wurde durch Raman-Spektroskopie bestätigt (Abb. 1a). Im Allgemeinen kennzeichnen zwei „G“- und „D“-Linien Kohlenstoffmaterialien. Für den Einkristall aus Graphit wird eine Linie bei 1580(± 5) cm−1 („G“-Band) beobachtet62. Eine einzelne Linie der Raute bei 1332 cm−1 („D“-Band) steht im Zusammenhang mit der Translationssymmetrie63. Das Intensitätsverhältnis dieser beiden Banden (ID/IG) liefert eine quantitative Beschreibung der Kohlenstoffmikrostrukturen (z. B. kristalline Ordnung, Kristallgröße in der Ebene, Menge an sp2- oder sp3-hybridisierten Kohlenstoffatomen). Für nicht modifiziertes CNO wurden die G- und D-Banden bei 1596 bzw. 1299 cm−1 beobachtet (Abb. 1A). Der zusätzliche Peak bei 2595 cm−1 entspricht dem Raman-Spektrum zweiter Ordnung, das bei etwa der doppelten Wellenzahl des D-Bandes erfasst wird. Für f-CNO waren die als D, G und 2D zugeordneten Peaks leicht zu höheren Wellenzahlen verschoben, 1307, 1597 bzw. 2616 cm−1.

(a) Raman- und (b) FTIR-Spektren von CNO und f-CNO.

Das Verhältnis der Intensitäten zwischen den D- und G-Banden (ID/IG) hängt hauptsächlich von der Menge der sp2- und sp3-hybridisierten Kohlenstoffatome in CNs ab, was ein bestätigender Parameter für die kovalente Funktionalisierung des CNO64 sein könnte. In unserem Fall verringerte sich das Verhältnis von ID/IG von 2,42 für CNO auf 2,08 für f-CNO, was in direktem Zusammenhang mit einem Anstieg der Anzahl sp2-hybridisierter Kohlenstoffatome aufgrund der Bildung phenylsubstituierter Aziridinringe auf dem CNO steht Oberfläche. Darüber hinaus zeigt die FTIR-Analyse des f-CNO (Abb. 1b) die charakteristischen Streckschwingungen von -OH für die Ar-OH-Einheit bei 3417 cm−1 65. Die Schwingungen bei 1214 cm−1 können auf die Anwesenheit von CO oder dergleichen hinweisen Bildung der CN-Bindung des Aziridinrings. Die Schwingungen bei 827 cm−1 können neuen CH-Bindungen von Ar-OH auf der modifizierten CNO-Oberfläche zugeordnet werden. Das Vorhandensein der Ar-OH-Einheit gewährleistet die Bildung einer kovalenten Bindung zwischen dem kugelförmigen CNO und den an der Harzbildung beteiligten Substraten (Phenolkondensation).

Als nächstes wurden vier Monomere zur Synthese der Verbundwerkstoffe und zusätzlicher Kohlenstoffmaterialien mit unterschiedlichem N-Gehalt verwendet. In einigen Fällen wurde ein externes porenbildendes Mittel (Pluronic F-127) verwendet. Jede Polymersynthese wurde durch eine hydro- oder solvothermale Reaktion des f-CNO mit Formaldehyd unter Primärbedingungen initiiert. Diese Reaktion garantiert die Beteiligung des f-CNO an der Polykondensationsreaktion zur Bildung von p-CNO und nicht einfach die Agglomeration der funktionalisierten CNOs, was zu einer geringeren Reaktivität von Phenol im Vergleich zu Resorcin-Derivaten führt. Die Kondensationsreaktionen von p-CNO mit verschiedenen Hydroxyarylmonomeren und Formaldehyd mit oder ohne Aminen führten zur Bildung mehrerer CNO-Komposite, die Folgendes enthielten (Abb. 2): (1) Resorcin-Formaldehyd (RF-CNO), (2) Resorcin-Formaldehyd (RF-CNO). Formaldehyd-Melamin (RFM-CNO), (3) Benzoxazin (BX-CNO) und (4) von Calix[4]Resorcinaren abgeleitete Harze (CLX-CNO). Anschließend wurden die Verbundwerkstoffe 3 Stunden lang bei 800 °C in einer Ar-Atmosphäre pyrolysiert, wodurch die Kohlenstoffmaterialien RF-CNO-C, RFM-CNO-C, BX-CNO-C und CLX-CNO-C entstanden. Zum Vergleich wurden nachfolgende Referenzpolymermaterialien (RF, RFM, BX, CLX) und Kohlenstoffe (RF-C, RFM-C, BX-C, CLX-C) ebenfalls synthetisiert (Syntheseverfahren, NMR- und IR-Spektren von ursprünglichen Harzen zuvor). und nach der Pyrolyse sind in SI angegeben). Der Gewichtsverlust des Materials nach der Pyrolyse war bei den Verbundwerkstoffen immer signifikanter. Die vorläufigen Studien mit reinen Harzen halfen uns, den Gewichtsverlust während der Pyrolyse zu berechnen und experimentelle Bedingungen für die Synthese der Verbundstoffe zu entwerfen, bei denen der CNO-Gehalt nahe bei 5 Gew.-% lag. Nur im Fall von BX-CNO ist der Gewichtsverlust fast viermal höher, was auf den großen Einfluss der Anwesenheit von CNO hinweist, indem es die Bindungsbildung behindert und so zu einer thermisch instabileren Struktur führt.

Darstellung der CNO-Funktionalisierung und Synthese der CNO- und Harzhaltigen Verbundwerkstoffe.

Alle Verbundwerkstoffe und die kohlenstoffhaltigen Materialien wurden mittels FTIR-Spektroskopie analysiert (Abb. 3). RF-CNO ist hauptsächlich durch Banden bei 3250, 2870, 1607, 1447, 1075 und 838 cm−1 gekennzeichnet, die Streckschwingungen von -OH, Schwingungen der C=O- und C=C-Gruppen sowie Biegeschwingungen zugeordnet werden können von CH (sp3), Vorhandensein der Ether- und Phenyleinheiten bzw. Schwingungen von CH im aromatischen Ring (Abb. 3a). Nach der Pyrolyse des Verbundstoffs, der RF-CNO-C ergibt, wird das Spektrum hauptsächlich von Schwingungen bei 3425, 1667, 1617 und 669 cm−1 dominiert, die der Anwesenheit von –OH, C=O, C= zugeordnet werden können C- und CH-Gruppe (Abb. 3a). Für RFM-CNO-Harz, das über viele N-Atome im Netzwerk verfügt, wurden neben den für RF-CNO charakteristischen Banden auch die Schwingungen bei 3425 und 1227 cm−1 nachgewiesen. Diese Peaks können auf Schwingungen der -NH- oder C=N-Gruppen zurückgeführt werden (Abb. 3a). Für RFM-CNO-C wurden die intensivsten Schwingungen bei 3679, 3421, 1617 und 1363 cm−1 beobachtet, was auf –NH, –OH, C=N, C=C, C=O zurückzuführen ist. und –CH-Gruppen (Abb. 3a). Die beiden starken Signale bei 2830 und 1364 cm−1, die auf die Streck- und Biegeschwingungen von –CH zurückzuführen sind, sind in TETA (BX-CNO, Abb. 3b) vorhanden. Diese Infrarotabsorptionsbanden unterscheiden diesen Verbundstoff von den zuvor diskutierten.

FTIR-Spektren von (a) RF-CNO, RF-CNO-C, RFM-CNO, RFM-CNO-C und (b) BX-CNO, BX-CNO-C, CLX-CNO, CLX-CNO-C.

Nach der Pyrolyse von BX-CNO zeigt die Spektralanalyse von BX-CNO-C die Banden bei 3424, 1616, 1358 und 706 cm−1, die auf das Vorhandensein von –OH, C=C, –CH (sp2 und sp3) hinweisen ) Gruppen, die thermisch am stabilsten waren (Abb. 3b). Das Spektrum ähnelt dem RM-CNO-Komposit für CLX-CNO, mit Ausnahme der Banden bei 1363 und 703 cm−1, die den –CH-Schwingungen (sp2 und sp3) zugeordnet werden können (Abb. 3b). Pyrolysiertes Material (CLX-CNO-C) weist Schwingungen bei 3397, 1647, 1617 und 1364 cm−1 auf, die typisch für das kohlenstoffhaltige Gerüst sind, das die Gruppen –OH, C=C, C=O und –CH enthält (Abb. 3b). ).

Raman-Spektroskopie wurde angewendet, um die Verbundstoffe, die CNO und Polymere enthielten, sowie die daraus abgeleiteten Kohlenstoffmaterialien zu analysieren (Abb. 4). Das Vorhandensein der CN-Störung induzierte die für die CNO-Struktur charakteristischen D- und G-Banden. Diese Banden zeigen das Vorhandensein von CNO im Verbund an und hängen vom CNO-Gewichtsprozentsatz ab (Tabelle 1).

Raman-Spektren von BX-CNO, RF-CNO-C, RFM-CNO-C, BX-CNO-C und CLX-CNO-C.

Unter den Polymeren vor der Pyrolyse wurden die D- und G-Banden nur für BX-CNO festgestellt, das den höchsten CNO-Gehalt im Material aufwies (CNO-Gew.-% = 17,9 %) (Abb. 4). Das ID/IG-Intensitätsverhältnis von BX-CNO beträgt 1,98 und ist niedriger als das Referenz-f-CNO (ID/IG = 2,08; Abb. 1a). Dies weist darauf hin, dass aufgrund der Polykondensationsreaktion die Anzahl der aromatischen Bindungen von f-CNO weiter zunimmt, was zu einer Verringerung des ID/IG-Verhältnisses führt. Alle Kohlenstoffmaterialien nach der Pyrolyse (RF-CNO-C, RFM-CNO-C, BX-CNO-C und CLX-CNO-C) besitzen breite überlappende Banden bei ca. 1315 und 1590 cm−1 (Abb. 4), die Kohlenstoffatomen mit sp3- bzw. sp2-Hybridisierung zugeordnet werden können. Diese Schwingungen sind charakteristisch für die Kohlenstoffmaterialien, die durch die Umwandlung organischer Polymere in das kohlenstoffhaltige Skelett66 synthetisiert werden. Aufgrund der Überlappung dieser Schwingungen mit den D- und G-Banden von CNO kann das Vorhandensein von CNO in der Struktur der pyrolysierten Verbundstoffe nicht eindeutig bestätigt werden.

Zur Beschreibung der elementaren Oberflächenzusammensetzung aller von CNO abgeleiteten Materialien (RF-CNO-C, RFM-CNO-C, BX-CNO-C, CLX-CNO-C) wurde Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) verwendet (Tabelle 2). ). Die Verteilung der Elemente wurde durch die Entfaltung der hochauflösenden Spektralbereiche C1s, O1s und N1s definiert (Abb. 5 und Abbildung S4, SI). Die Prozentsätze und Zuordnungen der Arten sind in Tabelle 2 angegeben, während die Einzelheiten der Kurvenanpassung in den Tabellen S2–S4, SI, zusammengefasst sind. Die Ergebnisse zeigen, dass alle untersuchten Materialien Kohlenstoffatome in einer Menge von 85–92 % und Sauerstoff in einer Menge von 6 bis 13 % enthalten. Die RFM-CNO-C-, BX-CNO-C- und CLX-CNO-C-Materialien enthalten N-Atome (2–4 %, Tabelle S1, SI), was mit dem Vorhandensein dieses Elements in der Struktur von f zusammenhängt -CNO und die Substrate des Harzes. Alle Materialien weisen ein ähnliches Muster der Verteilung funktioneller Gruppen und Defekte auf. Der Peak bei ∼ 284,3 eV kann dem sp2-hybridisierten C-Atom zugeordnet werden. Die Peaks bei ∼ 284,9, ∼ 285,6 und ∼ 286,3 eV stehen im Zusammenhang mit den C-H-sp3-, C-C-sp3- und C-OH- oder C-N-Einheiten. Die Strukturen enthalten außerdem vernachlässigbare Ether- (∼ 287,0 eV) und Carbonylgruppen (∼ 287,8 eV). Interessanterweise gibt es viele leerstellenartige Defekte im Graphitgitter (∼ 283,8 eV), die 12–14 % entsprechen (Tabelle 2 und Tabelle S2, SI).

XPS-Spektren von (a) RF-CNO-C (C 1 s), (b) RF-CNO-C (O 1 s), (c) RFM-CNO-C (C 1 s), (d) RFM -CNO-C (O 1 s), (e) RFM-CNO-C (N 1 s).

Eine O1s-XPS-Analyse zeigt, dass die Ether- und Epoxidgruppen (∼532,7 eV) in RF-CNO-C-, RFM-CNO-C-, BX-CNO-C- und CLX-CNO-C-Materialien dominieren. Darüber hinaus gibt es zahlreiche Carbonyl- (∼531,1 eV), Hydroxy- (∼ 531,7 eV) und Phenol- (∼ 534,2 eV) Gruppen in unterschiedlichen Anteilen (Tabelle S3, SI). Die Entfaltung der N1s-XPS-Spektralbereiche von RFM-CNO-C und BX-CNO-C weist auf das Vorhandensein von NH2 (∼ 398,4 eV) und protoniertem Amin (∼ 400,7 eV) in gleichen Anteilen hin. Das XPS-Spektrum für CLX-CNO-C kann in drei Bereiche aufgelöst werden, die den NH2- (∼ 398,4 eV), protonierten Amin- (∼ 400,7 eV) und Imingruppen (∼ 399,6 eV) entsprechen (Tabelle S4, SI).

Die Morphologie ausgewählter Materialien wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) untersucht (Abb. 6). CNO bildet kugelförmige Aggregate, deren Größe zwischen mehreren hundert Nanometern und mehreren zehn Mikrometern variiert. Die Oberfläche dieser Formen ist nicht glatt, sondern porös, was charakteristisch für Kohlenstoffnanostrukturen ist (Abb. 6a). Polymermaterialien erzeugen eine völlig andere Struktur. Ein signifikanter Unterschied ist bei RF-C und RF-CNO-C zu erkennen (Abb. 6b und Abbildung S4a, SI). Beide Materialien weisen eine glatte Oberfläche der großen Zuschlagstoffe auf. Die Verbundwerkstoffe, die CNO, RF-CNO und RF-CNO-C enthalten, haben eine glatte, gleichmäßige Textur mit einigen Makroporen (Abb. 6c und Abbildung S4b, SI). Ebenso haben RFM- und RFM-C-Strukturen eine gleichmäßige, glatte Oberfläche ohne markierte Poren (Abb. 6d und Abbildung S4c, SI). Die Materialien RFM-CNO und RFM-CNO-C weisen ein fleckiges, heterogenes Erscheinungsbild mit sichtbaren Poren auf (Abb. 6e und Abbildung S4d, SI). Die poröseste Morphologie wurde für BX-C beobachtet (Abb. 6f), das eine schwammige Granulatstruktur aufweist. Im Fall von pyrolysiertem Benzoxazinharz auf CNO-Basis (BX-CNO-C) wurde eine gewisse Aggregation der Struktur beobachtet (Abb. 6g). Das CLX-basierte Material bildet die nadel- und flockenartigen Strukturen (Abb. 6h) und wurde nach der Zugabe von CNO und weiterer Pyrolyse (CLX-CNO-C) kompakter und weniger porös (Abb. 6i). .

REM-Bilder von (a) CNO, (b) RF-C, (c) RF-CNO-C, (d) RFM-C, (e) RFM-CNO-C, (f) BX-C, (g) BX-CNO-C, (h) CLX-C und (i) CLX-CNO-C.

Darüber hinaus wurden Untersuchungen mit hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) durchgeführt, um zusätzliche Strukturinformationen im Nanomaßstab zu erhalten (Abb. 7). Obwohl alle Materialien eine kompakte homogene Aggregatstruktur aufweisen (Abb. 7d – g), zeigen sich strukturelle Unterschiede beim Vergleich von Verbundwerkstoffen mit dem ursprünglichen CNO (Abb. 7a – c und Einschub in Abb. 7d) oder Polymermaterialien (Einschübe in Abb. 7d). -F).

HRTEM-Bilder von (a–c) makellosem CNO, (d, e) RF-CNO-C (Einschub: makelloser RF-C), (f, g) RFM-CNO-C (Einschübe: (f) makelloser RFM-C und (g) makelloses CNO) bei verschiedenen Vergrößerungen.

Das HRTEM-Bild von RF-CNO-C beweist die homogene Struktur der Materialien (Abb. 7d, e). Die polymeren RF-Ketten erzeugen schlecht geordnete Domänen auf der CNO-Oberfläche, auf denen kleine Bereiche sichtbar sind, für die die parallele Anordnung der Polymerketten zu finden ist (Abb. 7e). Obwohl die sphärischen CNO-Nanostrukturen schlecht sichtbar sind, ist in den Bildern mit niedrigerer Auflösung (Abb. 7d) offensichtlich, dass das CNO von einem Polymer umgeben ist, das die sphärische Struktur des CN reproduziert (Abb. 7a).

Zum Vergleich präsentierten wir makelloses RF-C (Einschübe in Abb. 7d, e), bei dem sichtbar ist, dass das Polymer selbst im gesamten Volumen eine amorphe Struktur erzeugt. Auch im hochauflösenden Bild in Abb. 7e bestätigt das Fehlen einer amorphen Struktur im Verbundwerkstoff indirekt das Vorhandensein von CNO im gesamten Material. Die sich auf der Oberfläche des CNO bildenden Polymerketten weisen eine geordnetere Struktur auf.

Neben den oben genannten Merkmalen erzeugt das RFM-CNO-C-Komposit eine geordnetere Struktur, die sich durch amorphe und halbkristalline Bereiche mit gut ausgeprägten Bändern auszeichnet (Abb. 7e). Wenn wir das Verbundmaterial erneut mit dem ursprünglichen Polymer RFM-C vergleichen, stellen wir fest, dass das Material geordnet ist, wenn CNO hinzugefügt wird. Ursprüngliches Polymer ist amorph und der Verbundstoff weist bestimmte Bereiche auf, in denen sich kugelförmige Aggregate bilden (Abb. 7f), die aus vom Polymer umgebenen CNOs bestehen. Bei der höheren TEM-Vergrößerung wurden in der Struktur große Räume mit semikristallinen Eigenschaften gefunden, die Diamantdomänen ähneln (Abb. 7g). Obwohl die TEM-Bilder keine CNO-Strukturen mit ausgeprägten kugelförmigen Graphenschichten zeigen, sollte beachtet werden, dass auf der CNO-Oberfläche eine RF- oder RMF-Polymerisation durchgeführt wird. Daher haben Verbundwerkstoffe ein System, das einem „Kern-Schale“ ähnelt; Der „Kern“ ist CNO und die „Hülle“ besteht aus einer Polymerschicht.

Die aus den N2-Adsorptions-Desorptionsdaten berechneten Texturparameter sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Gleichzeitig sind in Abb. 8 die N2-Adsorptions-Desorptions-Isothermen sowie die kumulativen und differenziellen Porengrößenverteilungskurven (PSD) dargestellt. C-, RF-CNO-C-, RFM-C- und RFM-CNO-C-Materialien sind porös, während für BX-C, BX-CNO-C, CLX-C und CLX-CNO-C keine signifikante Adsorption beobachtet wurde. Die Werte der Brunauer-Emmett-Teller-Oberfläche (SBET) für RF-C- und RFM-C-Materialien sind ähnlich und betragen 688 bzw. 647 m2 g-1 (Tabelle 1). Die Zugabe von CNO zur Harzmatrix erhöht den SBET-Wert auf 723 m2 g−1 (RF-CNO-C) und 923 m2 g−1 (RFM-CNO-C).

(a, b) N2-Adsorptions-Desorptions-Isothermen und (c, d) kumulative und (e, f) differentielle PSD von RF-C-, RF-CNO-C-, RFM-C- und RFM-CNO-C-Materialien.

Die für alle porösen Materialien (RF-C, RF-CNO-C, RFM-C und RFM-CNO-C) aufgezeichneten N2-Adsorptions-Desorptionskurven sind gemäß der IUPAC-Klassifizierung vom Typ IV (Abb. 8a,b). Dies weist auf die Koexistenz von Mikroporen und Mesoporen in der Struktur der analysierten Materialien hin76. Adsorbentien, die sich durch eine bimodale Textur auszeichnen, gelten als hierarchische poröse Materialien77. Das bei niedrigen Porenweitenwerten beobachtete Plateau für RF- und RFM-basierte Kohlenstoffmaterialien weist auf die homogene Verteilung der Mikroporen in diesen Systemen hin (Abb. 8c, d). Andererseits kann ein Plateau bei höheren Porenweitenwerten, das eine homogene Verteilung der Mesoporen bestätigt, nur bei auf RF basierendem Material beobachtet werden (im Bereich von 6–20 nm, Abb. 8c). Die gesamten Porenvolumina für RF-C und RFM-C wurden mit 0,561 bzw. 0,932 cm3 g−1 berechnet (Tabelle 1).

Bei beiden Materialtypen überwiegt das Mesoporenvolumen, im Fall von RF-C ist es jedoch leicht vorherrschend, während es im Fall von RFM-C einen mehr als dreimal höheren Wert aufweist (Tabelle 1). Interessanterweise erhöht die CNO-Zugabe zu den Materialien das Gesamtporenvolumen erheblich (0,659 cm3 g−1 für RF-CNO-C und 1,242 cm3 g−1 für RFM-CNO-C). Das Mikroporen- und Mesoporenvolumen beider Materialien nimmt zu, die Zunahme des Mesoporenvolumens ist jedoch deutlicher. Die CNO-Zugabe zur Kohlenstoffmatrix beeinflusst geringfügig die Porenweite (Abb. 8e, f). Die Materialien RF-C, RF-CNO-C, RFM-C und RFM-CNO-C haben Mikroporen mit einem Durchmesser von ca. 0,5 nm in einem engen Bereich. Die meisten Mesoporen von RF-C- und RF-CNO-C-Materialien liegen im begrenzten Bereich von ca. 5,5–6,5 nm.

Im Gegensatz dazu besitzen RFM-C und RFM-CNO-C die größten Mesoporen im Durchmesserbereich von 8–11 nm. Sowohl im RF- als auch im RFM-System führt die Anwesenheit von CNO zu einer leichten Verschiebung der Mesoporenbreite zu höheren Werten. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass RFM-CNO-C die größten Oberflächen- und Porenvolumenwerte aufweist, wobei Mesoporen vorherrschen. Diese Textureigenschaften sollten die elektrochemische Leistung von RFM-CNO-C beeinflussen.

Messungen der zyklischen Voltammetrie (CV) wurden mit der mit den pyrolysierten Materialien modifizierten Arbeitselektrode mit einem Potentialbereich von -200 bis 700 mV (gegen Ag/AgCl) bei einer Abtastrate von 50 mV s−1 durchgeführt, was in gezeigt ist Abb. 9a–d. Die quasi-rechteckige Form der CV-Kurven weist auf die kapazitive Natur der untersuchten Materialien hin, die aus dem elektrischen Doppelschicht-Ladeprozess (EDL) resultiert25,78. Für CLX-C und CLX-CNO-C wurde ein viel höherer Ladungsübertragungswiderstand beobachtet als bei den anderen Materialien (Abb. 9b). Die Materialien BX-C und BX-CNO-C zeigten auch niedrigere kapazitive Stromwerte (Abb. 9a).

CV-Messungen wurden in einer Drei-Elektroden-Konfiguration durchgeführt. (a–d) CV-Kurven aller synthetisierten Materialien nach der Pyrolyse, aufgezeichnet in 0,1 M KOH bei 50 mV s−1. (e) CV-Kurven, aufgezeichnet bei den verschiedenen Scanraten für RMF-CNO-C. (f) Abhängigkeit des Stroms von der Quadratwurzel der Scanrate für die ausgewählten Materialien.

Für diese beiden Serien nichtporöser Materialien, bei denen der SBET-Wert nahe Null lag, wurden die CS-Werte auf der Grundlage von Gl. berechnet. (1), im Bereich von 10 bis 34 F g−1. Der Cs-Wert wurde basierend auf der Masse des auf der Elektrodenoberfläche abgeschiedenen Materials m innerhalb des Potentialbereichs ΔE = (V2-V1) gemäß der folgenden Formel berechnet:

wobei i den Strom symbolisiert und v die Scanrate ist. Die CNO-Zugabe führte zu einem leichten Anstieg der elektrochemischen Kapazität, was eine wesentliche Information im Zusammenhang mit der möglichen Verwendung der erhaltenen Verbundwerkstoffe in SCs ist (Abb. 9 und 10, Tabelle 3). Die CV-Messungen ergaben die höchsten kapazitiven Ströme für die Materialien RF-C, RF-CNO-C, RFM-C und RFM-CNO-C. Die mit der CV-Methode berechneten CS-Werte betragen 105, 165, 133 bzw. 278 F g−1 (Tabelle 3). Bei der Analyse der Cs-Werte mit BET ist ein Aspekt hervorzuheben (Tabelle 3). Neben der Porosität wird der Cs-Wert auch von der Pseudokapazität beeinflusst, die häufig mit Heteroatomen im Material zusammenhängt. Vergleicht man das RF-C-Material mit RMF-C, so weist letzteres N-Atome in seinem Rückgrat auf. Die Dotierung von Kohlenstoffmaterialien mit Stickstoffatomen verbessert die Oberflächenpolarisierung des Materials, seine Leitfähigkeit und elektrochemische Aktivität erheblich. Darüber hinaus führt die Einführung von Stickstoffatomen häufig zu einer Pseudokapazität zusätzlich zu der vorhandenen Doppelschichtkapazität, die das Kohlenstoffmaterial charakterisiert. Es wird eine Verbesserung der Benetzbarkeit des Materials beobachtet, wodurch sich auch der Cs-Wert erhöht.

GCD-Messungen wurden in einer Zwei-Elektroden-Konfiguration durchgeführt. (a) GCD-Kurven ausgewählter Materialien, aufgezeichnet in 0,1 M KOH bei der Stromdichte von 2 A g−1. (b) Ragone-Diagramme für ausgewählte Materialien. (c) GCD-Kurven von RFM-CNO-C, aufgezeichnet in 0,1 M KOH bei verschiedenen Stromdichten: (1) 9; (2) 8; (3) 7; (4) 6; (5) 5; (6) 4; (7) 3; und (8) 2 A g−1. (d) Kapazitätserhaltung als Funktion der Zykluszahl für RFM-CNO-C in 0,1 M KOH bei der Stromdichte von 9 A g−1. Einschub: Die ersten 10 galvanostatischen GCD-Zyklen, aufgezeichnet für RFM-CNO-C.

Auch nach der CNO-Zugabe wurde ein Anstieg des Cs-Wertes beobachtet. Diese Ergebnisse korrelieren eng mit den Textureigenschaften, die für die hierarchischen porösen Materialien berechnet wurden, bei denen die CNO-Zugabe das Gesamtporenvolumen der Materialien erhöhte (Tabellen 1 und 3). Der Zusammenhang zwischen der Scanrate (von 5 bis 200 mV s−1) und dem kapazitiven Strom wurde ebenfalls untersucht (Abb. 9f). Die für das ausgewählte RFM-CNO-C-Material erhaltenen CV-Kurven sind in Abb. 9e dargestellt. Die Analyse wurde bei einem Potential von 200 mV gegen Ag/AgCl durchgeführt.

Eine Erhöhung der Scanraten hat keinen Einfluss auf die Form der CV-Kurven. Die rechteckigen Voltammogramme wurden auch bei hohen Scanraten beobachtet, was auf schnelle Lade-/Entladeeigenschaften hindeutet. Die CV-Analyse zeigt einen linearen Zusammenhang zwischen dem kapazitiven Strom und der Quadratwurzel der Polarisationsrate, was zu der Schlussfolgerung führte, dass es sich beim Ladungsspeichermechanismus um einen diffusionskontrollierten Prozess handelt (Abb. 9f).

Anschließend wurden die ausgewählten Materialien galvanostatischen Lade-Entlade-Tests (GCD) in einer symmetrischen Zwei-Elektroden-Konfiguration bei unterschiedlichen Stromdichten im Bereich von 2–6 A g−1 unterzogen (Abb. 10). Die Kapazitäten bei unterschiedlichen Stromdichten wurden bestimmt (Gleichung 2) und sind in Tabelle 3 und Tabelle S5 in SI zusammengefasst. Der Cs-Wert wurde basierend auf der Masse des auf der Elektrodenoberfläche abgeschiedenen Materials m innerhalb des Potentialbereichs (ΔV = (V2–V1)) berechnet, wobei der Stromwert (i) und die Entladezeit (td) gemessen wurden die folgende Formel:

Für alle porösen Materialien wurden hohe reversible spezifische Kapazitäten bei 2 A g−1 beobachtet: RF-C von 54 F g−1, RF-CNO-C von 85 F g−1, RFM-C von 69 F g−1, und RFM-CNO-C von 160 F g−1. Wenn die Stromdichten auf 6 A g−1 ansteigen, sinken die CS-Werte für alle porösen Materialien auf ca. 50 % ihrer Anfangswerte. Darüber hinaus zeigten die in einem breiten Potentialfenster (von 0 bis 700 mV) aufgezeichneten GCD-Zyklen nahezu symmetrische Dreieckskurven, die die EDL-kapazitive Natur der untersuchten Materialien belegen. Die leichten Abweichungen vom idealen Dreiecksprofil wurden bei niedrigeren Stromdichten beobachtet, die sich dem Wert von 2 A g−1 näherten, was auf die unterschiedliche Beteiligung der Mikro- und Mesoporen an der Aufladung der Elektrodenschicht zurückzuführen ist (Abb. 10a, c).

Die im Rahmen der GCD-Studien ermittelten Werte der Energiedichte (Edensity) und Leistungsdichte (Pdensity) sind in Tabelle 3 zusammengefasst und die Beziehungen zwischen ihnen in einem Ragone-Diagramm dargestellt (Abb. 10b). Die maximale Edensity betrug 5 Wh kg−1 bei einer Leistungsdichte von 0,43 kWh kg−1 für RFM-CNO-C. Bei anderen Materialien variierten die Edensity-Werte zwischen 1 und 4 Wh kg−1, bei hohen, nahezu unveränderten Pdensity-Werten zwischen 0,44 und 1,9 kWh kg−1. Der Edensity-Wert war deutlich erhöht, was darauf hindeutet, dass RFM-CNO-C eine bemerkenswerte Ladungsspeicherung in einem wässrigen Elektrolyten bietet. Das RFM-CNO-C-Material wurde bei unterschiedlichen Stromdichten im Bereich von 2 bis 9 A g−1 (Abb. 10c) und seiner Zyklenstabilität bei der Stromdichte von 9 A g−1 (Abb. 10d) weiter untersucht. RFM-CNO-C zeigte einen CS-Wert von 160 F g−1 bei einer Stromdichte von 2 A g−1, der tendenziell stabil ist. Nach 3000 Zyklen behält die RFM-CNO-C-Elektrode etwa 97 % ihrer ursprünglichen kapazitiven Effizienz bei. Die Ergebnisse zeigten eine hervorragende Zyklenstabilität der RFM-CNO-C-Elektrode, die auf die Stabilität der hierarchischen Porosität zurückzuführen ist.

Der spezifische Kapazitätswert von RFM-CNO-C ist im Vergleich zu anderen Verbundwerkstoffen, die aus karbonisierten Polymeren und Kohlenstoffnanostrukturen bestehen, sehr hoch (Tabelle S6, SI). Unter den Hybridmaterialien wird am häufigsten Graphen verwendet, das mit verschiedenen Polymermaterialien beschichtet ist. Allerdings ist die Menge an Graphen in diesen Materialien viel bedeutender als die Kohlenstoff-Nanozwiebel in RFM-CNO-C (5 Gew.-% CNO). Darüber hinaus führt die Zugabe nur einer geringen Menge CNO zu einer Verbesserung der elektrochemischen Leistung.

Zusammenfassend haben wir eine Reihe hierarchischer poröser Kohlenstoffmaterialien entwickelt, die aus Harzen und sphärischen Kohlenstoffnanostrukturen abgeleitet sind und durch eine Kombination aus Kondensationspolymerisation in Gegenwart von CNO und Pyrolyse hergestellt wurden. Das CNO wurde vor der Polykondensationsreaktion kovalent funktionalisiert. Die erhaltenen Kohlenstoffmaterialien besitzen schlecht geordnete Domänen mit einer gewissen strukturellen Unordnung. Es muss hervorgehoben werden, dass der RFM-CNO-C-Verbundstoff eine geordnetere Struktur aufweist, in der amorphe und teilkristalline Bereiche vorhanden sind. Interessanterweise erhöht die CNO-Zugabe zu den Materialien das Gesamtporenvolumen deutlich (auf 0,932 cm3 g−1 für RF-CNO-C und 1,242 cm3 g−1 für RFM-CNO-C). Das Mikroporen- und Mesoporenvolumen nimmt in beiden Materialien zu, die die besten Textureigenschaften aufweisen, die Zunahme des Mesoporenvolumens ist jedoch signifikanter.

Je nach Porosität, Porenvolumen, Heteroatomgehalt und Morphologie zeigten alle nanostrukturierten Kohlenstoffe eine gute elektrochemische Leistung. Das aus CNO, Resorcin und Melamin abgeleitete Kohlenstoffmaterial (RFM-CNO-C) zeigte den höchsten CS-Wert von 160 F g−1 bei einer Stromdichte von 2 A g−1, der nach 3000 Zyklen tendenziell stabil ist. Die RFM-CNO-C-Elektrode behält etwa 97 % ihrer ursprünglichen kapazitiven Effizienz bei. Die Ergebnisse zeigten eine hervorragende Zyklenstabilität der RFM-CNO-C-Elektrode, die auf die Stärke der hierarchischen Porosität aufgrund ihrer einzigartigen Strukturmerkmale und guten elektrochemischen Eigenschaften zurückzuführen ist und sie zu einem vielversprechenden Elektrodenmaterial für SC-Geräte macht.

Die während der aktuellen Studie verwendeten und analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Wir bedanken uns für die finanzielle Unterstützung des National Science Centre, Polen, Grant #2017/25/B/ST5/01414 an MEP-B. Wir danken Prof. Luis Echegoyen von der University of Texas in El Paso für die Bereitstellung der CNOs. Die Forschung wurde mit der Ausrüstung durchgeführt, die dank der finanziellen Unterstützung des Europäischen Fonds für regionale Entwicklung (POIG.02.01.00-06024/09, Maria-Curie-Skłodowska-Universität, Polen) und des Operationellen Programms Entwicklung Ostpolens 2007-2013 erworben wurde (POPW.01.03.00-20-034/09-00 und POPW.01.03.00-20-004/11-00, Universität Bialystok, Polen).

Grant #2017/25/B/ST5/01414 (Nationales Wissenschaftszentrum, Polen, MEP-B).

Abteilung für Organische Chemie, Fakultät für Pharmazie mit der Abteilung für Labormedizin, Medizinische Universität Bialystok, Mickiewicza 2A, 15-222, Bialystok, Polen

Gabriela Siemiaszko, Joanna Breczko, Agnieszka Hryniewicka und Marta E. Plonska-Brzezinska

Fakultät für Chemie, Universität Bialystok, Ciolkowskiego 1K, 15-245, Bialystok, Polen

Joanna Breczko & Karolina H. Markiewicz

Fakultät für Chemie, Nikolaus-Kopernikus-Universität Torun, Gagarin 7, 87-100, Torun, Polen

Anna Ilnicka & Artur P. Terzyk

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MdEP-B. konzipierte und betreute das Projekt. GS und AH entwickelten und synthetisierten Kohlenstoffmaterialien. GS führte eine Strukturanalyse aller Proben durch. JB führte die elektrochemischen Experimente durch und analysierte die Daten. AI und APT führten die N2-Adsorptions-Desorptionsmessungen durch und analysierten die Daten. KHM führte Raman-Spektroskopie durch und analysierte die Daten. Alle Autoren diskutierten die Ergebnisse und verfassten die Arbeit.

Korrespondenz mit Gabriela Siemiaszko oder Marta E. Plonska-Brzezinska.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Siemiaszko, G., Breczko, J., Hryniewicka, A. et al. Verbundwerkstoffe mit Harzen und Kohlenstoff-Nanozwiebeln als effiziente poröse Kohlenstoffmaterialien für Superkondensatoren. Sci Rep 13, 6606 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-33874-w

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Eingegangen: 23. November 2022

Angenommen: 20. April 2023

Veröffentlicht: 24. April 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-33874-w

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